TA的每日心情 | 开心 2018-2-8 17:20 |
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发表于 2009-12-13 21:17:07
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1.2.3 氧化剂
1 氧气 是炼钢最主要的氧化剂。常用管道输送,02>98%。冶炼含氮低的钢时O2>99.5%。使用前应除水,电炉转炉用氧气时H2O应小于3g/m3。
氧的压力视炉子种类和容量大小而定,5吨电炉要求≥0.5Mpa(5kgf/cm2),40~50吨电弧炉用氧压力要求>0.7Mpa(7kgf/cm2),容量6吨顶吹氧气转炉用氧压力要求0.8~1.0MPa,30吨的要求O.8~1.2MPa,50吨的要求1~1.2Mpa(以上转炉均指单孔喷枪的压力),为保证上述使用的压力稳定,在贮存罐内的压力应为2.5—3.0Mpa(25~30kgf/cm2)。
小的电炉常用氧气汇流排,使用瓶装氧,压缩机压到15兆牛/米2(150大气压)注入氧气瓶中,景常用的氧气瓶容积为40升(外径219mm,长l590mm,壁厚8mm,重67kg)。这种瓶装氧气在15兆牛/米2(150大气压)时装气量为40×150=6000升=6m3,3Mpa(30大气压)时为1.2m3,余类推。
2 铁矿石和氧化铁皮 在用氧气冶炼操作中,矿石用来氧化钢液中的磷和硅、锰等元素,稳定渣中的磷化物。用矿石氧化钢液的操作中,除氧化上述元素外,还氧化钢液中的碳,但一般用矿的脱碳速度远小于用氧气的脱碳过度,使用氧化铁皮主要稳定渣中脱磷产物,提高脱磷量,并有降低渣温的作用。
虽然氧化铁皮比较便宜,含铁量高,但使用前应去除水和油污。
3 其它氧化剂 侧吹转炉或底吹转炉常使用空气氧化去除钢中杂质。有时也可用锰矿作氧化剂,在电炉冶炼含钼或镍的钢种时可用钼精矿或氧化镍作氧化剂,在氧化钢液的同时,Mo、Ni进入钢液,使用的数量可根据钢号的规格含量,氧化剂的成分等计算加入。
1.2.4 冷却剂
顶吹氧气转炉操作中常用富铁矿、团矿、烧结矿作冷却剂,主要利用氧化铁降低炉内温度,使用时不必停炉加入,它们又是助熔剂,可降低铁损,使用时应注意带入的脉石量,因为SiO2多,渣量会变大,易造成大喷。有时也用石灰石作冷却剂,比加废钢冷却时的铁损多。电炉还常用碳粉作脱氧剂,在还原期使用碳粉脱除渣中不稳定氧化物(FeO、MnO等),使用前应烘烤干燥。
1.3 炼钢用耐火材料
1.3.1 耐火材料的种类和性质
炼钢用耐火材料有非常严格的要求:耐火温度高、高温下的机械性能好能经受熔渣和金属液的浸蚀和急剧的温度波动,有的还要求在高真空高温下不挥发或不发生分解。严格的要求促进了耐火材料工业不断的改进,制造出许多新的耐火材料品种。而耐火材料性能的改进又保障了炼钢工艺的发展。可以毫不夸张地说,炼钢的进步和耐火材料有不可分割的关系。
首先,耐火材料必须是高熔点物质。大多数耐火材料是氧化物。除用于实验室研究工作的特种耐火材料以外,多数耐火材料消耗量极大。因此,多用自然界大量存在的矿物作为耐火材料的原料。按其原料的化学性质,耐火材料可分为酸性、中性和碱性三类。碱性耐火材料主要组分是MgO和CaO,它们对于炼钢来说是最为重要的耐火材料。酸性耐火材料以SiO2为主要组分,中性耐火材料的主要组分是Al2O3、C、SiC等。
另外,按照加工方式和外观分为烧成砖、不烧成砖、电熔砖、不定形耐火材料(包括浇注料、捣打料、可塑料、喷射料等)、绝热材料、耐火纤维、高温陶瓷材料等。
按照使用温度,可分为普通耐火制品(1580~1770℃)、高级耐火制品(1770~2000℃)、特级耐火制品(>2000℃)。
耐火材料的重要性质:
(1)耐火度和荷重软化点。耐火度是在高温下材料抵抗熔化的性能,它代表的意义和熔点不同。熔点是纯物质的固液相平衡温度,耐火材料大多数不是纯物质,所含的杂质在高温下相互作用,生成一系列低熔点共晶物,产生不同粘度的液相,因而使耐火度低于纯物质的熔点。
测定耐火度常把试料制成耐火三角锥,在一定升温速度下加热到锥体变形弯倒直至顶点与底盘接触,该温度即试样的耐火度。耐火锥由H.Seger首创,现在SK已被用作耐火度的国际标准号。我国则规定用“温锥”二宇的拼音字头WZ作为耐火度标号。
耐火度是衡量硅酸铝系耐火材料品质的一个重要指标,对于硅砖和碱性耐火材料,用荷重软化点更能说明问题。碱性砖很少由于熔化而损毁,它经常在远低于熔点温度下由于结合剂的软化和液化而损坏。
耐火材料在使用时都承受一定的载重负荷,如果耐火材料受热后变形,炉体必然损坏,因此荷重软化温度是另一个重要质量指标。
一般规定用190kPa(2kgf/cm2)的静负荷加于直径36mm、长50mm的试块上,按一定速率(800℃以下≯10℃/min,800℃以上4~5℃/min)升温加热试块,测出试样变形0.6%(即被压缩O.3mm)、4%(压缩2mm)和40%(压缩20mm)时的温度,以压缩0.6%时的温度作为荷重软化点。
近来有人在带孔的试样中充填熔渣来做荷重软化试验,用来检验耐火材料吸收熔渣时对荷重软化的影响,这在一定程度上代表耐火材料抵抗熔渣侵蚀的能力。
(2)高温抗折强度
这是近来发展的耐火材料性能指标,由英国陶瓷协会首先提出,各国迅速推广推广使用,有取代荷重软化实验的趋势。因为,高温强度大的砖,其抗渣性能必然好,抗急冷热变化的能力也强。因此成为许多耐火材料特别是碱性耐火材料的关键指标。
实验所用样品一般是150×25×25mm,支点间距125mm,在两支点中间施加压力折断试样。加负荷速率通常为每秒58kPa。测温用热电偶放在张力面的中间,炉子温度应保持均匀。
(3)热震稳定性。耐火材料受到急剧温度变化称作热震(或称热冲击)。由于耐火制品为脆性材料,膨胀率较大而弹性较小,因此在受到热冲击时引起内应力使材料破裂或剥落。影响耐火材料热震稳定性的因素很多,不易测量,也无法用公式计算。我国通用的试验方法是将标准砖一端在炉内加热到850℃后再放人流动冷水中冷却,如此反复进行,直到报失一定重量(20~50%)为止。对于不能在水中冷却的耐火材料,可用强制通风冷却的条件试验,可见,抗热震性是一个相对的指标。
(4)气孔率和密度。耐火材料中的气孔有和外界相通的开口气孔和与外界不通的封闭气孔。闭气孔体积很难测定。因此,制品的气孔率用开口气孔体积所占的百分比表示,称为显气孔率。
耐火制品的密度和气孔有关,不包括所有气孔体积时的密度称为真密度,包括全部气孔体积在内的密度称为体积密度。仅包括闭气孔体积而不包括开口气孔时称为假比重,即该条件下耐火材科制品密度和4℃的水密度之比。由于4℃水的密度为999.73kg/m3,假比重也就是该条件下的密度值,但习惯上称为假比重。
气孔串和密度用浸液法测定。
气孔率和密度是耐火制品致密程度的指标,有很重要的实用意义。高密度制品的机械性能好,也有利于抗渣浸蚀和抗热震性能。得到高密度制品的关键是高压成型设备。此外,颗粒粒度配比也有一定关系。
(5)抗渣性。对于冶金耐火材料,抗渣浸蚀是非常重要的性能。但抗渣性试验没有标准方法,许多抗渣试验都是研究性质的,和渣及耐火材料品种也有关系。
上述几种性质是最常用的,耐火材料的性质还有很多,可查阅耐火材料的专门书符和试验标准。
1.3.2硅酸铝系耐火材料
硅酸铝系耐火材料的价格便宜,用途广泛而且品种也多。其基本化学成份是SiO2和Al2O3。SiO2~Al2O3二元系状态图中,共有三个平衡相:方石英、莫来石(3Al2O3•2SiO2),Al2O3<71.8%时平衡相为莫来石和方石英,并有低熔点共晶生成,故其荷重软化点不高。Al2O3>71.8%时平衡相为莫来石和刚玉,1840℃才出现液相。实际耐火材料中因含有杂质(Fe2O3、碱金属氧化物),它们降低液相出现温度,增加析出的液相量。
1 粘土砖 粘土是土状物质,加水后有塑性,高温煅烧后有岩石般硬度。粘土中主要物质为高岭石,并含有石英、云母、黄铁矿、长石等杂质。生粘土加热发生收缩,同时产生裂纹。生粘土加热到1300~1400℃就能成为耐火熟料。熟料破碎后,按照一定的颗粒配比,和生粘土混和掺水成型。熟料占50~85%,生粘土占50~15%,生粘土比例可根据其可塑性而定,塑性的粘土配人量应尽可能少。砖坯干燥后经1400℃烧成便是粘土砖。
粘土砖性质在较大范围波动,这是囚为其成分和制造工艺有较大的差别。粘土砖耐火度在1580—1770℃。但高温耐压强度差,其原因之一是气孔率高,另外耐火粘土原料不稳定,有时不能良好地烧成。杂质特别是碱金属对粘土砖耐火度和荷重软化点都有很坏的影响。
粘土砖抗热震性能很好。这是由于其膨胀系数较小,没有多晶转变以及明显的颗粒结构。
粘土砖原料丰富,成本较低,用途广泛,炼钢厂的混铁炉,鱼雷式铁水车和铸锭系统大量使用粘土砖。
叶蜡石成分与高岭土相近,而其灼损减小,重烧收缩小,因此可以不烧成熟料直接用生叶蜡石与生粘土制砖,降低了成本。叶蜡石砖的特点是气孔率高(达30%),但透气性不高。叶蜡石砖有很好的抗热震性,可用于砌筑钢包和作为汤道砖等。
2 高铝砖 Al2O3含量在46%以上。比纯高岭土煅烧脱水后(Al2O3含量高)的硅酸铝系耐火材料Al2O3含量要高,属高铝质材料。制造高铝砖的天然材料有:硅线石类矿物(硅线石、兰晶石、红柱石),含水铝氧矿物(波美石、水铝石),天然刚玉等。人造矿物有工业氧化铝、电熔刚玉等。我国高铝矾土矿质量优良,蕴藏丰富,是大量发展高铝耐火材料的有利条件。自1953—1954年开始生产高铝砖以来,一直以矾土为主要原料。近年来也开始注意硅线石、兰晶石、红柱石的蕴藏和开发。
高铝矾土的主要矿物是水铝石(2Al2O3、H2O)和高岭土,并有少量杂质。在制砖前也需将矾土煅烧成熟料。
高岭土分解产生的硅酸玻璃和水铝石分解产生的刚玉在高温下作用生成莫来石的 过程称为二次莫来石化。此反应开始于1200℃,在1400—1500℃完成,并伴随体积膨胀10%。由于体积膨胀,阻碍了烧结进行。
二次莫来石化后,进一步升温,则莫来石和刚玉晶体发育长大,气孔缩小和消失。如:1500℃时莫来石和刚玉晶粒小于10微米,1700℃时可长大到90微米和60微米,最大晶粒可达240微米和100微米。同时气孔率在1400—1500℃以上迅速降低。晶粒长大在杂质形成的液相中容易进行。Fe2O3•TiO2等杂质在高温下能进入莫来石和刚玉晶格。造成晶体缺陷,促进晶粒的长大。
由此可知,随着原料中A12O3/SiO2比的不同,烧结过程和所得物相也不同。A12O3/SiO2>2.55时,玻璃相约为10%,生成物为莫来石和刚玉。A12O3/SiO2<2.55时,硅酸玻璃增多,烧结容易进行,生成物是莫来石和硅酸盐相。A12O3/SiO2在2.55左右时,二次莫来石量最多,烧结最困难,进一步提高A12O3,二次莫来石减少,杂质特则是TiO2、Fe2O3:形成液相,使烧结较容易进行。
高铝砖的荷重软化点随A12O3含量的增加而提高。但同时也和杂质形成的玻璃相有关。玻璃相多或含TiO2、Fe2O3多时,高温下形成低粘度液相,明显降低荷重软化点。为此,提高原料纯度和采用高的烧成温度,是提高制品高温性能的关键。
高铝砖的热震稳定性比粘土砖差。
A12O3是双性化合物。莫来石一刚玉质制品在一定程度上能抵抗碱性渣的浸蚀,在不含有FeO的CaO—MgO一A12O3—SiO2系渣中,高铝砖的使用条件好得多。
高铝砖可在炼钢的许多重要部位应用,如电炉炉顶、LF钢包炉的内衬、滑动水口的滑板、浸入式水口等。
3 硅砖 自然界有纯度相当高的石英岩,也可以直接作为耐火材料。但是SiO2有三种结晶形态,在加热过程中会发生多晶转变效应。
由于各个人工烧成晶形的密度有差别,随着多晶转变的进行,发生显著的体积变化。这种体积上的变化可能导致材料破坏。
人工烧成的硅砖由鳞石英、方石英、未转变的石英及晶界填充的硅酸盐组成。鳞石英膨胀较小,所以希望砖中有较多的鳞石英。为避免多晶转变导致砖的裂坟,使用硅砖时要缓慢升温。砖中残余石英能促使硅砖变热后膨胀,所以硅砖是砌造炉子拱顶的材料,过去平炉和电炉炉顶都用硅砖。但随着炼钢温度水平的升高,平炉炉顶现改用镁铝砖或镁铬砖,电炉炉顶改用高铝砖,只有酸性平炉还用硅砖筑砌。焦炉的耐火材料也主要是硅砖。
1.3.3碱性耐火材料
自从托马斯利用碱性炉衬炼钢解决脱磷问题以来,碱性炼钢法已成为炼钢的主流。所以碱性耐火材料对于炼钢来说是至关紧要的。碱性耐火材料主要组分是MgO和CaO,它们在自然界以磷酸盐矿物存在。
整个CaO—MgO系统都有很高的液相线温度。CaO—MgO共晶成分为67%CaO,33%MgO,共晶温度为2300℃,超过共晶成分,随着MgO含量增加,耐火度相应增高,另外由于CaO有很强的水化倾向,除实验室用的CaO坩埚外,耐火材料以方镁石、白云石和高镁白云石为主。
世界菱镁矿资源分布极不普遍,我国和奥地利有质量优良、蕴藏丰富的菱镁矿,英、美、日等国菱镁矿很少。战争时期供应中断,为了保障炼钢生产,1938年在英国建设了世界第一个由海水提取镁砂的工厂,其原理是用石灰或轻烧白云石使海水中的Mg2+成为Mg(OH)2沉淀,然后煅烧成方镁石,由于海水镁砂中的杂质(除B2O3较高外)能控制到比天然镁更低的水平,现已成为优质镁砂的重要来源。
1 镁砂及白云石砂的烧结 镁砂以及白云石砂均可直接作耐火材料使用,如平炉烧结炉底及电炉和转炉的炉壁。同时它们又是制造碱性砖的原料,其质量对砖的性能影响极大。
MgCO3在640—760℃分解,CaCO3在910—1000℃分解。刚刚分解生成的MgO和CaO结构硫松,晶格缺陷很多并且有原来晶形的痕迹,晶粒细小,具有很大的化学活性,容易水化。随着温度升高到1200~1300℃,晶体迅速发育长大,由于聚集再结晶,致密度大大提高,到1600℃以上,体积密度可达到3.0g/cm3。更高的烧结温度可以进一步增大砂的致密度。这种高温煅烧称为“死烧”。如果将950—1100℃煅烧的活性材料磨细,高压成球后再经过不超过1800℃的高温烧结,可以得到体积密度达30g/cm3以上的优质镁砂和镁白云石砂。这种烧结方式称为二步煅烧。
镁砂的性能还和杂质含量有密切关系,最常见的杂质是SiO2、Al2O3、Fe2O3,它们在煅烧过程可以形成低熔点物相。
C2S熔点约为2130℃,但冷却到675℃,会发生晶型转变,体积膨胀达~12%,引起耐火材料变化。在熔渣的作用下,硅酸钙也转变为低熔点的化合物。如果杂质含量高,在烧结过程形成的液相和方镁石润湿良好,方镁石晶粒将被低熔物所包围而降低高温性能。高纯度方镁石晶粒的长大再结晶是固相反应(由空位扩散所控制)烧结过程,生成的产物中,方镁石晶粒间没有其它物相。这种组织结构称为直接结合,其高温机械性能比其它结合形式好得多。
D.R.F.Spencer研究了方镁石晶粒强度(1500℃)与杂质的关系,发现B2O3和A12O3的影响最大。
影响方镁石结合形式的因素较复杂,无法简单规定得到直接结合的最低杂质含量。但高纯度是获得直接结合组织的必要条件。对于高纯原料,还必须采用无灰分燃料煅烧,否则灰分将污染镁砂,破坏直接结合。
2 镁砖、镁铬砖、镁铝砖 把镁砂破碎,按某种颗粒配比并加入适当结合剂(如纸浆),经高压成型和高温烧成就是镁砖。镁砖的性能在很大程度上决定于镁砂的质量,同时也和砖的结合方式及致密度有关。
以前缺少高压和高温烧成设备,制造镁砖用软质粘土作结合剂,方镁石颗粒为硅酸盐胶结相所包围。镁砖耐火度虽超过2000℃,但荷重软化点却不高,在1550℃以下,与耐火度之差可达700℃。现在优质镁砖都应是方镁石直接结合,直接结合镁砖的荷重软化点可达1750~1800℃。
镁砖的导热系数大,常温下比粘土砖大几倍;随着温度升高,镁砖导热系数下降。
热震稳定性差是镁砖的很大缺点,这是因为其线膨胀系数大,平均弹性模量大。方镁石晶畀上有钙镁橄榄石存在,更恶化了抗热震性能,因为CMS的膨胀呈各向异性,极易产生内应力。
镁砖的用途很广。由于镁砖有抗高碱度渣浸蚀的能力,平炉、电炉的炉墙、炉底大多用普通镁砖砌筑。有色金属冶炼和炼铜反射炉采用镁砖也很多。直接粘合镁砖可应用手钢的二次精炼设备,渣的碱度越高,其使用效果越好。为了改进镁砖的抗热震性能,可加入Cr2O3或A12O3制成镁铬砖或镁铝砖。
铬铁矿是生产铬铁的原料,耐火度很高,用来制成铬砖可以作为碱性和酸性砖之间的隔层来使用。但是铬砖的荷重软化点不高,抗热震性能也差,而且资源很稀缺,现在只用铬矿为原料的铬砖已几乎无人用了。
MgO和Cr2O3形成铬镁尖晶石(MgO•Cr2O3),熔点2180℃。镁砖中加入Cr2O3能显著改进抗热震性能。铬铁矿和镁砂各按50%配比制成的砖,有最大的抗热震稳定性。国外平炉炉顶多采用热震稳定性铬镁砖修筑。由于砖的膨胀系数小,所以炉顶必须采用吊挂结构,随着平炉炼钢的日趋没落,铬镁砖的用途也日益缩小。现在铬镁系耐火材料主要用在钢的二次精炼上。
铬镁系耐火材料按成分可分为镁铬砖(Cr2O35~20%)和铬镁砖(Cr2O320—35%)。按生产工艺分为烧结砖和熔铸砖。电熔料破碎后再成型烧结称为熔粒再结合砖(或再结合砖)。烧成砖又有全合成砖和部分合成砖两类,全合成镁铬砖用预先高温合成的镁铬砂作原料,部分合成镁铬砖粗颗粒用镁砂,仅细粉用合成镁铬材料。全合成镁铬砖由于砖中尖晶石相分布均匀,有利于直接结合,高温强度高,抗渣性好。 |
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