石化设备失效分析与预防

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石油化学工业是我国国民经济支柱产业之一，近几年来石油化学工业装备得到了高速发展，并且朝着“大型、先进、系列”的发展方向进军。石油化学工业装备种类繁多，常见的装备有蒸馏塔、加热炉、换热器、冷凝器、压缩机、汽轮机、各种类型的机泵、压力容器及管道等。石油化学工业装备承受高温、高压，并且还处于有腐蚀和有毒的环境之中，一旦发生事故其损失相当严重，不仅影响装备的正常运行，而且还造成重大的伤亡事故。因此，石油化学工业装备失效分析及其预防是推动石油化学工业发展的一个重要手段，是提高石油化学工业装备质量和延长使用寿命的可靠途径。

1　石油化学工业装备失效分析方法

石油化学工业装备失效分析的基本方法与其他设备失效分析方法没有大的区别，本文仅对石油化工设备失效分析方法中的特点简介如下。

1.1　失效背景材料的收集

为了对失效情况作确切的分析研究，必须收集失效件的完整背景材料，即失效情况、失效件的经历、失效的严重程度等。具体的材料有:

(1)构件描述　失效件的详细草图，构件的各部名称及其尺寸，构件表面情况等，若是焊接件要给出焊接规范及焊后热处理工艺。

(2)失效件材料　材料的种类及牌号，化学成分、含量及材料的力学性能，材料的制造工艺和热处理工艺等。

(3)环境介质　有关失效件暴露的使用环境条件方面的资料对于石油化学工业装备失效显得非常重要，环境条件主要是指环境状态、环境类型、缓蚀剂类型、沉积物或覆盖层、含氧量、pH值、气相组成及其分压等。

(4)其他信息　在任何失效分析中，尤其是石化工业装备失效中对涉及到整个系统的情况，包括各项规范、使用效能、正常作业方法、热机作用历史、维修历史、制造历史及操作者的经验均要了解清楚，这对失效分析人员至关重要，是正确判断构件失效原因及模式的依据。

1.2　试样的选择

选择试样正确与否对于失效分析的结果是非常重要的，所有的失效分析均必须在失效件上选取典型的具有代表性的试样，如最先开裂的裂纹或断口试样等。同时不仅应在出现失效区域内选择试样，也应在远离失效区域或接近失效区域内选取试样以便做对比分析。另外未使用的构件可提供构件的初始或未暴露环境介质状态的特征。从石化装备中选取试样或选取腐蚀产物样品时，其取样部位和取样方法要慎重仔细。取样时必须注意a)避免损坏可能对失效分析有价值的特征；(b)避免进一步破坏构件。例如用火焰切割方法取样时，要注意切割时应该距失效区域有足够的距离，以防止显微组织发生变化，防止可能出现残留物的热分解，以及防止取样时引起的污染和变形等。

1.3　初步检查

对失效件进行初步检查，目的是获得一个有关失效全过程的清晰而全面的概貌。许多与失效有关的情况可从仔细的反复的检查失效件外观中获得。往往初步检查就能提供足够的数据，一般情况下不必花费昂贵的经费和进行复杂、广泛的研究，如构件的尺寸变化可反映膨胀与收缩的情况。对于石化装备来讲腐蚀与开裂的形式、扩展范围往往是引起失效的重要线索。如在不锈钢上出现变色或生锈可能是铁污染的标志；在管件上出现大量的沉积物——鳞皮或腐蚀产物时，可能是过热引起的。但初步检查，必须详细记录失效件的情况，如颜色、形状变化、尺寸大小等，或写成文字，或绘成草图、或拍摄照片、或录象等。

机械构件若发生腐蚀失效时，必须检查与分析:①金属材料的化学成分及其力学性能；②环境介质；③构件表面不均匀性；④表面层或腐蚀产物等。

初步检查主要是应用肉眼、放大镜或体视显微镜等来观察分析失效件宏观形貌特征，这是失效分析的第一步，也是微观分析的基础。肉眼观察具有很大的视角与景深，能迅速检查失效件的全貌。通过初步检查可明确进一步调查研究的方向和制定出详尽的研究计划。

1.4　显微检验

显微检验主要是利用光学或电子光学技术及其仪器来检验和分析构件的材质、制造及热处理工艺、受热过程、工作温度、环境介质、裂纹或断口形貌特征等信息。通常做以下几项检验:

1.4.1　金相检验　利用金相检验方法来发现和分析构件的冶金缺陷、热处理缺陷等。例如夹杂物、显微组织偏析、脱碳、增碳、晶粒度大小、未回火的白亮色的马氏体和晶间腐蚀、裂纹萌生、扩展和分布情况等。

在与焊接有关的失效事故中，需要对焊接缺陷进行认真检查及分析。在焊接金属材料中常有各种缺陷，如夹渣、白点、焊接裂纹、未焊透、未熔合和形状不良等。在检验焊接缺陷时，除了应用金相显微镜之外，还要使用现代金属物理大型仪器来检验。

1.4.2　断裂类型的判断　通常是利用扫描电子显微镜检查及分析失效件断口的显微形貌特征；根据这些形貌特征来判断或鉴别断口的断裂类型。在断裂失效分析中，一般都要测定断裂类型。到目前为止还没有一种比较满意的断裂类型的分类方法。例如，低碳钢试样在强烈延伸后的撕裂，即可以归入脆性断裂，也可以划分为韧性断裂，或称之为准脆性断裂等。

本人认为解理裂纹的扩展应属于“脆性”断裂，不管塑性变形是裂纹扩展的同时或是在裂纹扩展之前就已发生，都认为是脆性断裂。断口显微形貌特征若是显微孔洞聚合引起的“韧窝”(dimple)花样的任何断裂，都认为是“韧性”断裂。

1.4.3　微区成分分析　通常使用电子探针、电子能谱、俄歇能谱、X2射线仪、离子探针等大型设备对材料表面或基体的微小区域进行化学成分分析；尤其是对腐蚀产物组成的测定显微更为重要。例如冷凝器中铜合金的冷却水管发生腐蚀，利用电子能谱分析可知含有大量的氯离子，产生的点腐蚀，若改善循环水的Cl-含量可减少点腐蚀现象。

1.5　化学分析及力学性能试验

材料的化学成分分析目的是检查被检材料是否符合规定的成分要求。另外，通过化学分析还可以了解腐蚀产物、氧化鳞皮、残渣或材料表面等化学成分。例如对附着在奥氏体不锈钢表面上的锈痕进行硝酸银试验可以确定是否有氯离子存在，点腐蚀通常是由氯离子引起的。

力学性能试验主要是做常规力学性能检查，其目的是检查失效件材料是否符合规格要求，有时亦做些动态的力学性能试验等。

1.6　其他试验

1.6.1　快速腐蚀试验　用于研究失效及评价材料的耐腐蚀性。采用提高温度的方法或利用腐蚀性更强烈的环境来缩短试验时间。做此试验只有在确定了与长期使用结果有准确关系的情况下，才能把快速试验的结果与预期的实际使用性能联系起来。

1.6.2　模拟试验　一般用于分析腐蚀失效以及评定金属和合金在规定的应用中的腐蚀性能。在模拟试验中，试验零件或试样暴露于人造的或自然环境中。另外，还可以模拟使用条件或激烈程度超过使用的各种类型的试验，细心控制试验条件，就有助于故障再现。例如发动机菌形阀的失效就可以在模拟加载、工作温度和腐蚀气氛的特殊疲劳试验机中再现出来。

2　失效模式

石油化学工业装备失效包含了断裂失效、腐蚀失效、磨损失效、高温失效、变形失效等各种各样的失效模式，但是石油化学工业装备常见的失效模式主要有三种:①腐蚀失效；②爆炸失效；③环境断裂失效。

2.1　腐蚀失效

腐蚀是金属材料同环境介质之间所产生的有害的化学或电化学作用，它常常引起金属构件的使用失效，或使其他失效机理产生的破坏变得敏感。在确定是否发生腐蚀或以某种方式引起腐蚀失效时，必须通过失效分析对一系列影响腐蚀失效因素及他们之间相互作用的可能性进行分析研究。

腐蚀失效的类型较复杂涉及的机理亦较多，本文仅就石化工业装备失效的常见类型简介如下。

2.1.1　均匀腐蚀　均匀腐蚀一般在有均匀的化学成分和显微组织的金属材料表面上产生。腐蚀环境接近金属通常是不受限制的，而且是均匀的。

在均匀腐蚀中，包含有相距很近的微阳极和微阴极区域之间的电化学作用，因此，均匀腐蚀可被看作普遍产生的、甚至是在整个金属面上产生的局部电解腐蚀。

在某些环境中，所有的金属都受这种腐蚀形式的影响。钢材锈蚀和银的变暗就是均匀腐蚀的典型实例。

腐蚀速率及预期使用寿命，可以由均匀腐蚀使金属变薄的总量之测量结果来估算。但是，由于腐蚀速率可能在一定的时间内变化，所以通常是以适当的时间间隔进行周期检验，以避免预料不到的损坏。

2.1.2　晶间腐蚀　晶间腐蚀是晶界上的相或直接靠近晶界的区域择优腐蚀的现象；择优腐蚀通过特定元素或化合物在晶间的偏析、或因某种元素在晶界处的富集而加强，还可通过消耗尽提高晶界区耐腐蚀性的某种元素的方式而得到加强。

晶间腐蚀敏感性通常与热加工，如焊接或消除应力热处理等有关，可以用固溶热处理、合金的变态处理、或改用完全不同的合金等方法将其排除。晶界处的贫铬通常是奥氏体不锈钢中产生晶间腐蚀的原因。奥氏体不锈钢在550～850℃左右的温度范围内加热时，对晶间腐蚀敏感亦是容易造成晶间腐蚀的原因。

2.1.3　点腐蚀　金属材料在腐蚀介质中，在材料表面产生极其尖锐的小孔或小坑的腐蚀现象称之为点腐蚀，又可称为点蚀。腐蚀坑一般都很小，特别是小腐蚀坑用目视检查的方法往往发现不了，或对他们导致损伤的潜在能力予以低估。

点腐蚀是小面积遭受腐蚀，其周围的金属表面为阳极。在很少或分散的位置上发生点腐蚀是由于阴极与阳极面积之比很大，能导致迅速穿孔。

2.2　爆炸失效

爆炸是物质从一种状态迅速地转变为另一种状态，并在瞬间释放出巨大能量(即是一种能量的释放过程)，具有很大的破坏力，同时产生巨大声响的现象。爆炸失效是指石油化学工业装备受爆炸现象所引起的严重破坏的一种失效形式。

爆炸失效可分为物理、化学及核爆炸三种类型的损坏形式。在这里主要简述前两种爆炸失效形式。

2.2.1　物理爆炸失效　物理爆炸是指由于物质的物理变化如物质的状态或压力发生突然变化而引起的爆炸破坏现象。石化工业装备中的物理爆炸失效通常有两种:①在正常工作压力下发生的物理爆炸失效现象，其常见破坏形式为疲劳断裂、应力腐蚀开裂、氢脆断裂或沿晶脆性断裂等；②在超出正常工作压力条件下发生的物理爆炸失效，其常见破坏形式为韧性破裂。

2.2.2　化学爆炸失效　化学爆炸失效是指石化工业装备内的物质发生剧烈的化学反应迅速将物质潜在的化学能在极短时间内释放出来的过程引起的爆炸称之为化学爆炸；在这一过程中引起石化工业装备产生失效的现象称之为化学爆炸失效。例如石油液化气体、瓦斯及可燃粉法与一定比例的空气混合物所引起的爆炸属于化学爆炸；在这一过程中使高压容器及管道发生损坏的现象为化学爆炸失效。按化学爆炸时所发生化学反应的不同，一般可分为简单或复杂分解及混合物爆炸等情况。在石油化学工业装备中发生的化学爆炸失效，大多数均属混合物爆炸或称为爆炸性混合物爆炸。这种形式的爆炸必须具备下列条件a)具有可燃的易爆物质。例如氢气、一氧化碳、乙炔、水煤气等的混合物；(b)可燃气体与空气(或氧)混合比例达到一定浓度范围；(c)具有明火。

化学爆炸过程既有物理变化又有化学变化。化学爆炸时的主要特征为a)一般都是在瞬间进行的，同时伴随着激烈的燃烧反应；(b)爆炸后容器或管道呈现为碎块或碎片，断口为脆性断裂特征；(c)一般有二次空间爆炸的迹象，如具有燃烧痕迹或残留物或听到二次响声等情况。

2.3　环境断裂失效

环境断裂失效是指石油化学工业装备在使用过程中，受到腐蚀介质、温度环境等条件的影响所产生的断裂失效。主要有腐蚀疲劳断裂失效、应力腐蚀断裂失产和氢脆断裂失效等类型。

2.3.1　应力腐蚀断裂失效　应力腐蚀开裂是金属材料在持久性应力与化学介质侵蚀共同作用下产生裂纹并使其扩展。

应力腐蚀裂纹常常起源于金属材料表面。在通常情况下，应力腐蚀经常有多个裂源，这些裂纹在扩展过程中合并。

应力腐蚀裂纹在扩展过程中将产生分枝裂纹，或称分叉裂纹，并在大致垂直于影响它们萌生与扩展的应力方向上连续扩展。一般情况下，压应力条件不发生应力腐蚀断裂；另外，腐蚀环境对介质的浓度不一定要求很高。例如在水中含有10-4%质量分数的氯离子就能引起奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂失效，因为在腐蚀环境中容易发生氯化物局部增浓作用。

在通常条件下，应力腐蚀开裂出现宏观脆性特征；而微观却可能发现微米数量级的塑性变形。因此，在穿晶型的应力腐蚀显微断口上除观察到类似解理开裂的扇形花样外，还能观察到韧窝花样或蛇行滑移等形貌特征。

穿晶型的应力腐蚀断裂往往呈现晶体学断裂，即按一定的结晶学平面开裂。例如奥氏体不锈钢在氯离子环境中应力腐蚀裂纹除沿{111}晶面扩展之外，还可能沿{100}、{110}、{111}或{210}晶面扩展。金属材料及环境条件不同，应力腐蚀裂纹萌生及扩展的结晶学平面也是不相同的。

2.3.2　氢脆　氢脆(或氢损伤)是由于金属材料中原来就存在或吸收了过量的氢所造成的一种机械-环境介质破坏过程。

金属材料受氢的影响会引起严重脆化，施加很小的拉应力就出现裂纹，即产生氢脆断裂失效。氢脆断裂往往在b.c.c.晶系的金属及合金中容易观察到。

在低温到中温的范围内，氢脆引起的开裂情况基本上与应力腐蚀开裂相似，只是没有或很少有裂纹分枝。在高温条件下，氢脆大多数以断续的晶间开裂显示出来，并且常伴有脱碳现象；例如蒸汽锅炉及其炉管的氢脆开裂通常均呈现沿晶断裂形貌特征。

氢脆断裂方式可能是穿晶的，也可能是沿晶的。它不属于某种独特的断裂机制，更确切地说，氢有助于某种断裂机制如解理断裂或沿晶脆性断裂等的作用。

2.3.3　腐蚀疲劳　腐蚀疲劳是指金属材料在循环应力及腐蚀介质共同作用下产生的，其裂源多半在材料的表面上形成。腐蚀疲劳断裂基本上类似于一般疲劳断裂；所不同的是由于腐蚀介质环境的影响，而产生了腐蚀疲劳断裂的独特的形貌特征，即在断口上能观察到疲劳断裂的特征，又能观察到应力腐蚀开裂的形貌特征。在腐蚀疲劳断口上可能观察到具有腐蚀或氧化形貌和颜色，尤其是疲劳区其腐蚀或氧化更为明显。另外，在腐蚀介质条件下，使R2N曲线向低值方向移动，即腐蚀疲劳的孕育期比较短。

3　石化装备失效的主要原因

石油化学工业装备失效通常是由于各种因素综合影响而造成的，这些因素包括a)使用不适当的材料；(b)焊接不当；(c)过热；(d)加工过程的影响；(e)环境介质等因素。除此之外，还包括装备的装运、储存、起动操作及停车等因素。

3.1　选材不适当

选材不适当，例如合金成分不恰当或冶金特性不符合要求等问题，往往是石化装备失效的起因，或者是由于设计工作者对石化装备工作条件认识错误所致。

石化装备失效的一般起因是使用了与规定要求不同的材料。有时，棒材与板材标记做得不当或存放时偶尔与其他合金相混。在辨别实际使用的材料与规定要求的材料是否相符的，如果粗心大意，将出现这种差错。例如，在400°C充有氢气的管路中，粗枝大叶地用低碳钢管接套来代替5Cr20.5Mo钢管接套。服役了4年后即产生失效现象。

材料中的不连续性缺陷，如非金属夹杂物、缝隙、折叠、裂口、缩孔等均是在锻件中引起早期失效的原因；另外一些缺陷，如皱缩、气泡、冷隔等则是在铸件中导致失效的起因。

3.2　焊接不当

在生产石化装备过程中，由于焊接操作者的训练不足和选择焊的成分不当质量低劣，造成大量焊接件失效；其主要原因包括:

(1)焊接接头设计不当，在设计中没有考虑到环境情况，例如温度反常以及海洋性或其他腐蚀性气氛等情况的影响。

(2)焊缝尺寸不当，如焊接接头处过分错位、焊缝凸度过大和机厚过量、焊缝凹度过大和焊缝尺寸不足、焊趾处的尖角度咬边和焊边重叠等。

(3)焊接前后的加热不当，如有些焊件不仅在焊接前要预热处理，而且焊后亦要进行热处理消除焊接引起的残余应力。

(4)其他缺陷:如焊件配合不适当、热影区的冷却速率不当、合金偏析和脆化、不利的热量输入、残余应力过高等因素。

3.3　加工过程的影响

石化装备在制造及加工、装运及安装过程中，均可能产生并察觉出各种机械的或冶金的缺陷。这些缺陷并不总能导致失效，但必须引起足够的重视；要与标准中比较，其大小及数量是否超出标准中规定的范围。

3.3.1　热处理　在生产过程中，可能要求进行热处理。若热处理工艺不按规定执行也可能引起失效。工件反复加热，即使加热温度合适，也可能出现不希望有的能导致早期失效的显微组织。例如，不锈钢管经固溶热处理，校正，然后又重新热处理，反复加热使光洁的表面变形，局部晶粒严重长大，出现粗大的塑性差的显微组织。服役时，裂纹沿晶界扩展并开裂。粗大晶粒尺寸使材料的断裂韧性降低，在运行过程容易引起早期失效现象。

3.3.2　制造过程　筒形壳体的各部分为热成形件，因而板材的轧制方向垂直于容器的轴向。所有板材的供货状态均为正火并回火。

在制造过程和容器装配时，产生的表面不连续性缺陷可能成为应力的局部集中，从而使装配失效。产生这种应力提升的加工过程包括有:

(1)机械加工过程产生应力提升源，如刀痕、不适当的研磨或其他表面刮伤等情况。

(2)焊接过程中产生的应力提升源，如不适当的补焊及电弧灼伤等。

(3)使金属弱化的过程，如电镀产生的氢脆，热处理产生的脱碳等。

3.3.3　环境介质　在压力容器中处理或反应的物质往往是有腐蚀性的，或者他们含有的一些杂质是腐蚀性的，或者装备直接处于海洋或工业大气环境之中。这样必须在设计、生产及使用过程中考虑到环境介质腐蚀的问题。腐蚀的原因有很多种因素，其中有一些看起来似乎是无害的或无腐蚀性的，甚至于相当纯的水也能有腐蚀性或能加速腐蚀。如果在环境中有任何浓缩的机理在起作用，很少量的可溶性固体也是有害的。例如氨使冷加工的黄铜产生“季裂”；碱性化合物侵蚀高强度铝合金；不锈钢容易受热的水溶液中氯化物的侵蚀，甚至很少量就能使一些受应力作用的奥氏体不锈钢严重损害。