国内外超超临界机组锅炉用钢的常用材料及使用特点

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从目前世界火力发电技术水平来看，提高火力发电厂效率的主要途径是提高工作介质（蒸汽）的参数，即提高蒸汽温度和压力。发展超临界（ＳＣ）和超超临界（ＵＳＣ）火电机组，提高蒸汽参数对提高火力发电厂效率的作用是十分明显的。随着蒸汽温度和压力的提高，电厂锅炉的效率在大幅度提高，供电煤耗大幅度下降，提高蒸汽参数遇到的主要技术难题是金属材料耐高温、耐高压问题。
锅炉用钢

超超临界机组的关键部位是高温高压蒸汽管道、集箱、过热器、再热器和水冷壁管等，这些都涉及到蠕变强度的问题。而且，管道和集箱等大部件还得面对由于热应力而造成的疲劳问题。相对于奥氏体不锈钢而言，铁素体和马氏体钢由于低热膨胀系数和高导热性而优先采用。早期超超临界采用奥氏体钢的主要问题是热疲劳问题。最近几十年的研究集中于开发能够替代奥氏体钢的低成本高强度铁素体钢，并已经开发了具有良好焊接性能和断裂韧性且能够用于６２０℃的铁素体钢。

过热器和再热器管材料需要具有高蠕变强度、热疲劳强度、良好焊接性能、向火侧耐腐蚀和蒸汽侧耐氧化能力，一般采用铁素体和马氏体钢。然而，这些钢种中最好的理论上能用于管壁温度６２０℃，但是在５９３℃左右由于向火侧腐蚀原因而受到限制。大量管子中沉积的液态碱、硫酸盐能加速对铁素体钢的腐蚀，这在美国尤其突出，因为美国煤种中含硫量比较高。因此美国较少采用高强铁素体不锈钢如Ｔ９１，低温下采用Ｔ２２，而在高温下一般采用ＳＳ３０４Ｈ或ＳＳ３４７。

对水冷壁而言，一方面高临界压力和炉膛的高温将提高水冷壁温度至临界点，这将导致易焊接的低合金钢（如Ｔ１１ １．２５Ｃｒ，０．５Ｍｏ）在蠕变强度方面是不够的。理论上高强度钢如Ｔ９１是可以的，但Ｔ９１需要焊后热处理。另一方面是腐蚀问题，最近研究表明，采用二次风，改进型低ＮＯｘ燃烧系统，低合金钢腐蚀能达到２ｍｍ／ａ，因此必须使用易焊接的含Ｃｒ高强度合金来减少或消除腐蚀。

联箱和蒸汽管道材料

１ 联箱和蒸汽管道所需材料特性

管道里的蒸汽温度是比较均匀的，但联箱里的温度分布与时间和地点有关。因此，相对于管道而言，联箱材料就需要更高的热疲劳强度。管道更要考虑自重所引起的应力。最重要的不同点是联箱与过热器和再热器管连接的进口处有很多焊口，而出口有很多与管道交叉在一起。根据各自的条件，联箱、过热器和再热器管选择不同的材料，必然要涉及到异种钢的焊接问题。

联箱和管道在美国一般采用低合钢如Ｐ１１和Ｐ２２，目前，在Ｐ１１和Ｐ２２基础上又开发出了能工作在５９３℃的新钢种，包括ＨＴ９、ＨＴ９１、ＨＣＭ９Ｍ、ＨＣＭ１２和Ｐ９１。ＨＴ９和ＨＴ９１在５００～６００℃范围内能稳定工作超过１０５ｈ。德国、比利时、荷兰、南非等国家，在蒸汽温度５４０℃，某些部位温度达５６０～５８０℃的情况下用了超过２０ａ。在某些特殊场合焊接和焊后热处理过程中也存在问题。含Ｃ量的提高和相对低Ｍｓ温度将促进焊后马氏体的形成、高残余应力、冷裂纹和应力集中等。这些问题能通过控制焊前和焊后热处理温度来克服。

在蠕变断裂强度明显优于ＨＴ９、ＨＴ９１和ＨＣＭ９Ｍ的改进型９Ｃｒ合金Ｐ９１是用于５９５℃温度下联箱和蒸汽管道的首选材料。近年来欧洲的超临界机组大部分采用Ｐ９１作主蒸汽和再热蒸汽管道，还有用作集箱和其他的一些蒸汽管道。欧洲人发现Ｐ９１的焊接性能和蠕变强度都比ＨＴ９１钢好，广泛应用于超临界机组。

Ｐ９１具有较高的蠕变强度是因为合金加入了少量的Ｖ、Ｎｂ和Ｎ，促使碳化物Ｍ２３Ｃ６和碳氮化物（Ｎｂ、Ｖ）的沉淀，而且通过Ｍｏ使溶解能力增强。更多研究想证明Ｐ９１用作大型部件的可靠性。这些研究包括对原始样和服役试样的焊接试验，弯曲试验，冷热试验，多样力学试验等等，这些研究结果对于Ｐ９１用于超临界机组的大型部件提供了依据。

日本Ｆｕｊｉｔａ发现９-１２Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ钢的蠕变断裂强度能够通过用Ｗ替换Ｍｏ来提高３０%。由日本钢种ＮＦ６１（Ｐ９２）发展的９Ｃｒ钢和由Ｐ１２２发展的１２Ｃｒ钢，ＡＳＭＥ推荐适用大型构件。在欧洲开发了另外一种含Ｗ的合金Ｅ９１１。这些新钢种在６００℃的强度比Ｐ９１高２５%左右。这些钢允许蒸汽温度可以达到６２０℃，压力可以达到３４ＭＰａ。

从Ｐ９１之后又出现了可以适用于超超临界机组工作６２０℃条件下的钢种Ｐ１２２、ＮＦ６１６和Ｅ９１１，ＨＣＭ１２、ＥＭ１２、ＨＣＭ９Ｍ和ＨＴ９１适合中等温度（５９３℃）条件下。在给定温度下，具有高允许应力的材料可以设计更薄的水冷壁联箱和管子。

２ 应用铁素体钢做联箱应注意

（１）高强铁素体合金，如ＮＦ６１６、ＨＣＭ１２Ａ和Ｅ９１１实际上和奥氏体合金的高温强度一样。但是抗氧化性比奥氏体差，因此这些９-１２Ｃｒ合金用于高温部件时必须先充分评估。

（２）对于９-１２Ｃｒ钢焊接时需要焊后热处理，确保获得最小焊接应力和最佳韧性。并设计出减少热处理区域的工艺，来尽可能保证焊接和焊后热处理所需区域最少。

（３）对于异种钢焊接，必须在考虑焊后热处理温度的基础上选择焊材。

（４）铁素体钢接头对ＩＶ型裂纹比较敏感，并已经在１／２ＣｒＭｏＶ、２-１／４Ｃｒ-１Ｍｏ和Ｔ９１钢体现了。有时为了克服这种敏感性需要１０%～２０%的安全余量，由于这个敏感性主要与弯曲应力有关，因此可以通过合适的设计和维修来克服。

过热器和再热器管材料应考虑的因素

过热器、再热器在高参数锅炉中所处的环境条件最恶劣，所用钢材在满足持久强度、蠕变强度要求的同时，还要满足管子外壁抗烟气腐蚀、飞灰冲蚀、管子内壁抗蒸汽氧化性能，并均有良好的冷加工工艺性能和焊接性能。其次为高参数机组一般过热器管组非常多，因此成本必须低。

１ 蠕变断裂强度

单纯考虑蠕变断裂强度，可以用铁素体钢做管道和联箱。用Ｔ２２做的管子应当限制蒸汽温度５３８℃。合金Ｔ９１、ＨＣＭ１２、ＥＭ１２、ＨＣＭ９Ｍ和ＨＴ９１限制蒸汽温度５６５℃，合金Ｔ９２、Ｐ１２２和Ｅ９１１限制温度５９３℃。在腐蚀条件下，最好的铁素体钢也只能限制在５６３℃， 这就需要奥氏体钢。尽管９Ｃｒ钢在５９３℃下抗蠕变能力是足够的，但是它们向火侧的抗氧化性值得探讨。这样１２Ｃｒ钢，如Ｐ１２２是可行的。

在１８Ｃｒ-８Ｎｉ基础上开发的如ＴＰ３０４、３１６Ｈ、３４７Ｈ和耐腐蚀镍合金Ａ-１钢，含有更低的Ｃｒ和更高的Ｎｉ如１７-１４ＣｕＭｏ钢、Ｅｓ ｓｈｅｔｅ１２５０和耐腐蚀镍合金Ａ２，属于含Ｃｒ少于２０%的合金。有报告指出，ＡＩＳＩ型３４７Ｈ不锈钢相对于耐腐蚀镍合金Ａ-１系列钢有些时候会有更高的强度。

已经开发了一些含Ｃｒ超过２０%具有高抗蠕变强度的合金，如ＮＦ７０７、ＮＦ７０９和ＨＲ３Ｃ，可以在６５０～７００℃替代耐热镍合金Ｉｎ ｃｏｌｏｙ８００，而且成本更低。ＮＦ７０９和ＨＲ３Ｃ甚至可以在更高的温度下使用。Ｉｎｃｏｎｅｌ６１７含Ｃｒ超过２２%，具有更高的蠕变断裂强度，但因为高的含Ｎｉ量成本太大。

随着含Ｃｒ量提高，奥氏体钢的允许使用温度显著提高。高强度铁素体钢也能提高约５０℃。在提高温度能力方面，稳定奥氏体合金具有最高的能力，其次是亚稳定奥氏体合金、铁素体合金。稳定奥氏体合金能工作在６５０℃条件下。

２ 向火侧腐蚀

向火侧的腐蚀主要是因为硫、纳和铁的存在。因为向火侧的抗腐蚀能力随含Ｃｒ量提高而增强，目前使用的９%～１２%Ｃｒ铁素体钢比２-１／４Ｃｒ-１Ｍｏ钢有更强的抗腐蚀能力。１２%Ｃｒ比２-１／４%Ｃｒ和９%Ｃｒ钢有更强的抗腐蚀能力。不锈钢和其他含Ｃｒ量超过３０%的超合金还在开发。实验室研究表明，含Ｃｒ量超过３０%抗腐蚀能力就饱和了。

当温度低于６００℃时，因为硫、纳和铁三相以固态形式存在，腐蚀比较小。当温度高于７５０℃时，腐蚀速率又低了，硫、纳和铁三相蒸发了。因此最严重的腐蚀问题是在６００～７５０℃之间。有数据表明，高Ｃｒ合金如３１０不锈钢和Ｉｎｃｏｌｏｙ８００Ｈ抗腐蚀性优于其他的合金，如Ｉｎｃｏｎｅｌ６７１或者它的焊接材料ＩＮ７２。低Ｃｒ不锈钢，如３１６Ｈ、３２１Ｈ系列和Ｅｓｓｈｅｔｅ１２５０对腐蚀也有相同的敏感性。研究表明下列几种钢的抗腐蚀能力依次增强：Ｔ９１、ＨＣＭ１２、３４７不锈钢、Ｉｎｃｏｌｏｙ８００和Ｉｎｃｏｎｅｌ６７１。

Ｂｌｏｕｇｈ在更深的领域里研究了这种腐蚀问题。研究结果表明，特别在含低Ｃｒ量的高强度奥氏体钢中会出现严重的过热器腐蚀现象。对于许多煤种，高强度改进型合金８００系列，如ＮＦ７０９，具有足够的抗腐蚀能力。而对于大部分腐蚀煤种，改进型３１０系列合金，如ＨＲ３Ｃ，应该提供更多的安全余量。

３ 内壁蒸汽侧氧化

管道的蒸汽侧氧化和腐蚀剥落对管道的损伤是显而易见的。这个问题在一些新建电厂尤为突出，因为更高的蒸汽温度会导致氧化速率加快。日本的Ｓｕｍｉｔｏｍｏ材料研究所研究了５００ｈＴ２２，Ｔ９，ＨＣＭ９Ｍ和Ｔ９１的蒸汽侧氧化速率。结果表明，Ｔ９１的抗氧化性能最好。Ｍａｓｕｙａｍａｅｔａｌ用了一年时间在温度５５０～６２５℃之间研究了ＨＣＭ１２，ＨＣＭ９Ｍ，３２１Ｈ和３４７Ｈ的抗氧化性。

水冷壁管材料

１ 焊后热处理

当锅炉在６２５℃／３２ＭＰａ下运行时，中间水冷壁墙的最高温度能达５００～５２５℃，这意味着标准低合金铁素体钢如Ｔ１１的抗蠕变能力是不够的。只有Ｔ９１才合适，但是需要焊后热处理，这一点在现场比较难。两种由ＳＵＭＩＴＯＭＯ和ＭＨＩ开发的含Ｃｒ２．５%和１２%的钢种能适应这个条件而且不需要焊前和焊后热处理。这两种钢有着和Ｔ９１一样的蠕变强度，特别是２．５%Ｃｒ钢更适用这种场合，这种钢已经被ＡＳＭＥ采用并命名为Ｔ２３。

２ 水冷壁腐蚀

美国有几台锅炉改造时发现，低合金钢水冷壁出现严重腐蚀，达到１～３ｍｍ／ａ。超临界机组比亚临界更严重，当煤中含Ｓ量超过１%时会更严重。然后含Ｓ量超过１%时，在Ｓ和腐蚀速率之间没有严格的关系。实验室研究表明烟气中Ｈ２Ｓ和ＣＯ的存在不能解释最高腐蚀速率。ＦｅＳ的存在能加速腐蚀速率。

结论

（１）在铁素体钢基础上发展起来的新钢种能很好的应用在蒸汽温度在５３８℃／１７ＭＰａ条件下。

（２）锅炉管道和联箱用钢需要高蠕变强度。基于这个原因，发展合金集中于含Ｃｒ９-１２%的铁素体钢。在含Ｃｒ９-１２%的铁素体钢中加入Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ等产生了３种新型合金Ｐ９２、Ｐ１２２和Ｅ９１１，能够工作在６２０℃／３４ＭＰａ条件下。含Ｃｏ和Ｗ的１２%Ｃｒ新型钢种ＮＦ１２和ＳＡＶＥ１２可能能应用６５０℃下。初步研究表明，温度超过６５０℃，可能需要奥氏体钢或者镍基合金。

（３）过热器和再热器管，蒸汽侧抗氧化能力和向火侧抗腐蚀能力是主要的。在温度超过５６５℃高温时就需要奥氏体钢。根据煤种不同，可能需要高Ｃｒ钢和镀层钢。对于６２０℃，在无腐蚀条件下可以采用Ｓｕｐｅｒ３０４Ｈ，ＡＡ１，１７ＣＷ-ＭＯ；但在腐蚀条件下，就需要２０%～２５%Ｃｒ钢，如ＨＲ３Ｃ，ＮＦ７０９和镀ＩＮ７２合金。另外几种合金Ｉｎｃｏｎｅｌ６７１，ＮＦ７０９、Ｃｒ３０Ａ和镀Ｉｎｃｏｎｅｌ６７１（５０%）合金可以用于６５０℃。

（４）对于水冷壁部分，根据蠕变强度和焊接性可以采用两种含Ｃｒ２．５%和Ｃｒ１２%的Ｔ２３和ＨＣＭ１２合金。纯粹从蠕变强度考虑，它们可以用于５９５～６５０℃范围内；当某些锅炉含ＮＯｘ较低，存在向火侧腐蚀时，这些合金就必须进行镀层，或用Ｃｒ１８-２０%合金表面涂层。