稀土氧化物对连铸保护渣结晶温度影响的研究

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随着稀土研究的不断深入，稀土在钢中的应用得到了充分发挥。稀土钢连铸时，稀土金属氧化烧损产物及钢液中的稀土脱氧产物进入熔融保护渣中，会对保护渣冶金性能产生负面影响。使用普通保护渣浇注稀土钢时，铸坯表面缺陷增加，钢液温降大，拉坯速度降低，漏钢几率增加，造成稀土钢产品质量不稳定以及生产效率低。大量研究结果表明，除连铸工艺和浇注钢种的原因外，保护渣与稀土钢的连铸工艺参数不匹配是限制稀土钢浇注的主要问题。
　　结晶温度是保护渣的主要性能指标之一。结晶器气隙内液渣在凝固过程中的结晶行为会对结晶器内铸坯的润滑和传热产生重要影响。HKyoden等“发现，保护渣结晶温度升高易导致铸坯一结晶器之间的热传递速度降低。热传递速度慢虽然可以减少铸坯表面纵向裂纹，但由此而造成的粘结将使拉漏率增大。保护渣结晶温度升高会导致结晶器一铸坯之间的摩擦力增大。至今，国内外的研究主要集中在保护渣组成对其结晶特性的影响方面，认为保护渣组成与保护渣结晶温度有密切的关系。HKyoden[3等的研究结果表明，保护渣碱度高时其结晶温度也高。文献[8～103的研究结果表明，添加BaO可防止保护渣结晶；在结晶开始时添加一定量的氧化铝，保护渣将转变成全玻璃态。
　　1研究方法
　　实验采用预熔型连铸保护渣，其粒度小于0.074mm。渣料由化学纯试剂配制而成，经过充分混匀后在1400℃熔化10min，然后急冷、破碎、研磨、筛分和干燥，制成11种不同组分的预熔基渣。然后，将预熔基渣分别与不同含量的稀土氧化物粉末充分混合。实验用稀土氧化物为现场用稀土丝在空气中燃烧后的产物，其化学成分为：cLaO3+ce0>80，OJ(pr2+Nd2<15，其它成分小于5。取30mg配制好的渣料放入差热微机天平专用的刚玉坩埚内，以30℃/min的升温速度快速加热至1300℃，恒温10rain后以10℃/min的冷却速度降温至800℃。实验中用氮气作为天平和炉膛的保护气氛。采用SDTATGA型微机热重一差热分析仪测量保护渣的结晶温度。本实验根据差热计算机曲线将保护渣析晶开始温度定为保护渣的结晶温度。
　　2实验结果及分析
　　稀土氧化物从零增加到5时，保护渣结晶温度显著升高。对于R-0.9和1.2的两种保护渣，结晶温度升高了大约100℃。若稀土氧化物含量继续增加，保护渣结晶温度升高速度减慢。碱度较低的保护渣(R-0.6)因其粘度较大(硅酸盐复合离子聚合长大使熔渣流动性变差)不利于产生初生晶核，冷却过程中易形成过冷的玻璃相，因此稀土氧化物对其结晶温度的影响远比前两种高碱度保护渣小。结合X射线分析可知，稀土氧化物进入保护渣后会与保护渣组分发生化学反应，生成高熔点相(如铈钙硅石、稀土氟化物等)，导致冷却过程中液态保护渣过早出现初生晶核。随稀土氧化物含量的继续增加，稀土氧化物在保护渣中的溶解趋于饱和，过剩稀土氧化物以固相形式存在，不会影响保护渣的结晶温度。
　　BaO可明显降低保护渣的结晶温度。保持不变、在渣中添加5的BaO代替CaO，可以使保护渣的结晶温度从1012℃降至956℃。另外，随着稀土氧化物含量的增加，添加和未添加BaO的两种保护渣结晶温度的升高趋势大致相同，结晶温度明显升高。而在稀土氧化物含量从5增加到15的过程，保护渣结晶温度上升缓慢。
　　由此得知，BaO虽然可以降低初始组分保护渣的结晶温度，但对含有稀土氧化物的保护渣的结晶温度的影响不明显。分析认为，BaO会与保护渣生成低熔点稳定相，在本实验条件下两者之间的反应可能不具备热力学条件。美国陶瓷协会公布的二元相图表明引，BaO与稀土氧化物La。O。发生二元共晶反应的最低温度约为1580℃。因此，加入BaO并不能彻底解决因稀土氧化物增加而造成的保护渣结晶温度升高的问题，但是加入BaO后保护渣的熔点和粘度都有所降低，这有利于稀土氧化物在保护渣中的溶解和扩散。
　　3结论
　　(1)稀土氧化物对保护渣结晶温度的影响明显，特别是稀土氧化物从零增加到5时，对保护渣结晶温度的影响最显著。
　　(2)保护渣中加入BaO并不能彻底解决稀土氧化物造成的保护渣结晶温度升高的问题，但加入BaO后降低了保护渣的熔点和粘度，有利于稀土氧化物在保护渣中的溶解和扩散。
　　(3)加入Li。O部分阻止了SiOl与其它阳离子(包括稀土离子)形成离子对，从而抑制了高熔点结晶相的析出，宏观表现为稀土氧化物保护渣的结晶温度有所降低。
　　(4)保护渣中加入B。o。后，基本上可以消除稀土氧化物造成的保护渣结晶温度升高的现象。