埃肯铸造 碎块状石墨的形成原理及预防措施

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技术分享 | 碎块状石墨的形成原理及预防措施
% j' i" C. h0 o, q/ ?3 F2017-08-31 埃肯铸造
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+ g4 c; j" b2 g中国铸协风电铸件分会第二届技术研讨会上周在浙江宁波举行。主题演讲环节精彩纷呈，专家学者齐聚一堂，围绕风电铸件交流探讨。
来自埃肯铸造技术团队的叶磊分享的“碎块状石墨的形成原理及预防措施”得到业内人士的诸多关注。
9 n" L$ r& ^/ T) K. r" Y碎块状石墨(chunky graphite)是厚大断面球墨铸铁件常见的缺陷之一，它明显影响铸件的力学性能。碎块状石墨现象是目前全球厚大断面球铁研究与生产领域极为关注的课题，但其形成机理仍不十分清楚。以下埃肯铸造就碎块状石墨的影响、成因以及如何避免在会上进行了分享与探讨。
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8 Y# X) l8 O7 p; n- g+ R( v% V1 S/ @碎块状石墨现象
什么是碎块状石墨？
! ^9 c/ Z; |' G0 ]0 b8 ~深度腐蚀后显示，碎块状石墨与球状石墨结构类似，也是石墨结晶层，一层覆盖一层。碎块状石墨具有非常发达的分支，且相互连接形成网状结构，类似线绳。
" T( R2 d1 F- S3 j- M; ?
" u( q( d# a3 N' C0 ^% @层片结构

分支结构
4 \. o6 q9 H: \+ \( a, U
碎块状石墨共晶团
! m2 K% ~0 d$ t' D& F& r9 \1 z
/ a0 q8 N/ d3 C7 i1 \$ r% a, y碎块状石墨共晶团
在这些绳线状石墨的末端，通常能观测到石墨球存在。它是沿着石墨晶体基面的中心轴（C 轴）以螺旋方式生长。
+ |1 x2 S' Q5 G* W3 O% K$ P  R
) M4 s- d& j: |8 l末端石墨球
6 ^3 K: P; ?% w" P% r
0 }3 v9 s- ^. s2 G碎块状石墨生长方式

0 ~8 U6 y9 E7 e5 T碎块状石墨宏观表现


5 I: t# o6 c6 E6 P- @! T$ I* X

' J( ~' a4 @6 F4 _1 2
3
靠近冒口区域
靠近砂芯区域
热节区域

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5 E! a9 H/ \# S/ \9 o碎块状石墨微观表现
/ Z' e8 |# j( R2 m: f
, r3 p/ E2 o: T5 O2

碎块状石墨对机械性能的影响

* `, v$ D% i; a) S0 A9 t6 i$ e抗拉强度 VS 碎块状石墨

4 ?; |3 z5 M4 z' c" {屈服强度 VS 碎块状石墨
+ y* L, p. g/ }% K, T5 t3

4 g# z$ O9 Q9 u. i有关碎块状石墨的研究进展
: e; _; o- C# i0 T3 S' q" X孕育的影响
' x2 R% e  ]3 Q. J8 [# e( ~I.Asenjo et.al.的研究表明：较大的铸件模数，较低的冷却速度会增加碎块状石墨倾向。型内孕育增加石墨球数，但也增大碎块状石墨倾向。这一结论也被Z.Ignaszak 确认，此外，该结论在一些含Si量较高的球铁中也得到了验证。

微观偏析的影响
很多理论都提到了微观偏析是导致碎块状石墨的影响因素。S.Mendezet.al.已应用新的分析技术确认了该情况，但如图所示，成果有限，没有证实缺陷处有宏观偏析，这些偏析更有可能是局部元素分布的差异和一些夹杂物的析出导致的。关于偏析检测存在的主要问题是：取样的代表性，检测方法的精准度以及涉及碎块状石墨的元素。
$ K7 q$ B$ _) R" c3 x4 U' @
* Z% W2 \" j% S3 u+ n, J7 G$ MCHG = chunky graphite 碎块状石墨

硅含量和冷却速率的影响
在19世纪70年代，已经确认硅含量与碎块状石墨的形成是有联系的。硅含量增加会导致冷却速率降低, 从而增加出现碎块状石墨的风险。相对于低的含硅量，当硅含量增高时，需要增加冷却速率来避免碎块状石墨。
" S- n& f! Y: T& t
图中的两条曲线代表不同的微量元素含量或处理过程。这与实际检测的情况也较为吻合，碎块状石墨在壁厚部位较易出现（冷却速率慢）碎块状石墨在硅含量较高时容易出现。

有关碎块状石墨形成的一些理论
/ n  k% j9 K; f  o" H6 D# }$ u2 U大多数理论都提到了碎块状石墨具有极其发达的分支，且相互连接。
0 e) ~9 g& L6 ^; L1 k0 ?$ ?已经被证实的是，碎块状石墨和球状石墨都是沿着C轴，呈螺旋方式生长，但驱动力不同。
诸多理论都提到，某些元素的微观偏析是造成碎块状石墨的一个重要因素，但目前尚无研究成果来证明这一点。主要原因是还没有精确的检测方法能对样块的特定区域进行检测。
& W; [3 s4 d( P$ A- N) n" W冷却速度较慢，或浇注温度过低，都会促使形成碎块状石墨。
促进碎块状石墨形成的元素有C、Si、Ce、Ca、Al、Ni、Mg、Cu、P。阻碍碎块状石墨形成的元素有Bi、Sb、As、Sn、Pb、B、O。
. a- O( P/ ^5 y* Y5 b8 \4

如何避免碎块状石墨
降低或者调整稀土含量
" E+ O) r9 y. Q+ q- U7 Q+ {, m4 ~1 n多数情况下，降低稀土含量，但稀土元素对改善形核潜力较为重要，所以并不是越低越好。推荐根据微量元素Al、As、Bi、Pb、Sb和Sn的含量来平衡稀土Ce的含量。
. Y* [7 F- r( b# c+ e2 A, v控制Sb和Sn的加入量
通常加入20-50PPM的Sb用来平衡稀土，壁厚部位相对于薄壁需要加入的量更多，对于珠光体基体球铁，Sn的添加可以用来控制或避免碎块状石墨。
$ y1 R4 S5 R4 j& O优化或调整孕育
7 Z, I# ]+ b* a: |6 H8 |孕育剂的选择非常重要，正确的选择孕育剂可以帮助减小加入量，也有助于减少最后期的加入量，此外，多步孕育方式也能帮助减少总的孕育量。避免S含量过低(<0.005%)，S是形核的必要元素。
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8 x3 F2 l4 k$ E& D+ [/ `" i$ @如何平衡稀土和微量元素
推荐如下控制公式：RE = 0.5037(Pb+Sb+Bi) + 0.0037。后续观测发现，该公式也应该包含Ti和As元素，但是这些元素的校正系数需要后续确认。因此更接近准确的公式应该是：RE = 0.5037(Pb+Sb+Bi+Ti+As)+ 0.0037。我们也有理由认为，一些元素如P、Al、O、S和Cu也应包含在这个公式里。
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! O: G: q, a( _& i* C9 R未来的研究方向
对球铁石墨形核和生长机制需要有更深入的了解。目前还无法建立一个足够准确的稀土对比微量元素平衡公式，有待进一步研究。（主要的问题是对铸件中的稀土含量进行精准的测定，因为现阶段还没有足够的参考资料以及标准，来保证对Ce和La在0.000-0.010%范围内的精准测定。）