烧结钢烧结过程中的气氛控制及其性能的影响

zpodo

烧结气氛及其选择：

   如果仅考虑含碳钢的烧结，粉末冶金工业中所使用的烧结气氛为氢气、氮气、氮气+氢气（有碳势或无碳势）、分解氨、吸热煤气、吸热煤气+氮气、合成煤气以及真空等，正确选择烧结气氛，需了解各种烧结气氛的特点及其性能，按照保证质量，降低成本的原则进行选取。

   氢气是一种很强的还原性气氛，很多人认为氢气具有一定的脱碳作用，但这在很大程度上取决于所使用的氢气的纯度而不是氢气本身。一般经过电解或催化转化的氢气都含有一定量的杂质气体，如H2O，O2，CO及CH4等，有时总量可达0.5%左右。因此，使用前最好能对其进行干燥及纯化处理，使其含氧量及露点降低，但是因氢气的价格较高，除非有特殊理由，一般情况下很少使用纯氢作烧结气氛。

   氮气是一种安全而廉价的惰性气体，但因纯氮气在烧结温度下不具备还原性，所以在传统粉末冶金钢的生产中很少用纯氮气作烧结气氛。近年来随着氮气纯化成本的降低及烧结炉密闭性的提高，氮气亦开始被用作烧结气氛烧结含碳钢。

   氮氢混合气近年来被越来越多地用于含碳钢的烧结中，氮/氢通常用在95/5-50/50之间，这种混合气具有一定的还原性，露点可以达到-60℃以下，一般来说，使用这种气体在1050-1150℃时需要加入一定量的CH4或C3H8以保持一定的碳势，而在1250℃以上烧结含碳钢，无需控制碳势，这种混合气可以用来在1120℃以下烧结含铬的铁基合金而不发生氧化。

   分解氨是使氨气通过加热的催化剂分解而成的，包括75%H2和25%N2。但一般来说分解氨中总是残存少量未分解的氨分子，当它们在高温下与热金属接触时会分解成活性很强的氢原子及氮原子，从而使金属氮化。近期的研究表明，如果控制得当，在1120℃时烧结AstaloyCrM，分解氨化90N2/10H2混合气具有更强的还原性，其主要原因在于这些在烧结过程中刚刚分解的活性氢原子，比90N2/10H2混合气中的氢气具有更强的还原性，可以有效还原AstaloyCrM颗粒外的氧化层，要纯化分解氨，可以使其通过水后并干燥之，或用活性氧化铝，或用分子筛将残留的氨全部除去。

   吸热煤气是将碳氢化物煤气（CH4或C3H8）与空气按一定比例混合，在900-1000℃预热，再经氧化镍触媒催化转化后得到的混合气体的一种。根据空气与煤气的比例不同，转化过程伴随着吸热或放热型反应，所得到的混合气体被相应的称为吸热煤气或放热煤气，其反应或如下：

   CmHn+m(O2+3.774N2)—mCO+n/H2+1.887mN2

   如果要上述反应完全进行，即CmHm中的所有C与空气中的O2刚好反应完毕，则所需要空气/煤气应为m/2(1+3.774)，即2.387m。比如，所使用的碳氢煤气是CH4，则所需的空气/煤气应为2.387，此时所产出的混合气体中包括40.9%H2，38.6%N2及20.5%CO.图8给出CH4空气在不同比例下所得到的混合气体中不同气体的配比关系，由图可见，反应后混合气体中H2及CO的含量随着空气/煤气的增加而降低，但H2O及CO2的含量随之而增加，同时也说明反应后的混合气体中碳势随着空气/煤气的增加在降低以及氧化性能在增加，这也是为什么烧结含碳钢时很少用放热煤气而大部分用吸热煤气的主要原因，一般来讲，空气/煤气在2.0-3.0之间所产出的混合气体均被称为吸热煤气，而该比值大于5.0时所产出的混合气体均被称为放热煤气.图9给出了以CH4作为原料生产出的吸热煤气的露点与空气/煤气之间的关系，可见空气/煤气仅从2.4升至2.5，产出的混合气的露点就从-25℃升到0℃以上。因此，如果用户自己生产吸热煤气时，应特别注意控制原料中空气与煤气的比例（最好不超过2.4）以得到具有足够低露点的吸热煤气。这里还应该提醒读者两点：一是图8中所给出的反应后的混合气体中，不同气体的比例对应的只是反应结束时的温度一般为（1000-1100℃）下的比例，反应结束后，如果气体的温度发生变化，则混合气体的碳势、露点及不同气体的比例都将发生变化，很粉末冶金生产厂家都是用一台放热煤气产生器通过管道为几个烧结炉同时供应所需的烧结气氛，气氛在达到烧结炉之前温度已经降低。如果管道的保温性不好，管道壁的温度低于800℃，那么混合气中一部分碳要以碳黑的形式沉积在管道壁上。也就是说，当混合气在烧结炉中重新被加热到烧结温度时，其碳热已大大低于吸热煤气产生器所能提供的碳势。在这种情况下，应向烧结炉加入适量的甲烷或丙烷发保证炉内碳势。现在国外有些粉末冶金生产厂家开始在每个烧结炉边设一个小型的吸热煤气产生器，使用刚刚产生的吸热煤气不经过降温而直接进入烧结炉，这样可以避免因温度变化而影响烧结气氛。要提醒的另一点是即使有氧化镍触媒的催化作用，转达化后得到的混合气体中仍残存少量的碳氢煤气（台CH4或C3H8等），另外，在900-1100℃时气体之间彼此反应达到平衡后还会产生少量的CO2及H2O（气态），需要将其进行干燥后方可使用。不同温度不吸热煤气中露点与碳势的关系如图10所示。

   吸热煤气加入氮气后可以降低吸热煤气中的CO、CO2及H2O的相对含量，以缓冲该气氛对碳势及露点的敏感程度，使烧结气氛中的一些相关系数更易于控制。

   合成煤气是近年来国外烧结炉生产商提出的一种在烧结炉内直接产生（稀释）吸热煤气的方法（不需要炉外的吸热煤气产生器）。它是将气态甲基乙醇与氮气按一定比例混合后直接通入烧结炉，在高温烧结区会产生如下的反应：

   CH3OH—CO+2H2

   因为分解后的气体中，CO与H2的比例与用CH4按通常方法生产出的吸热煤气中的比例相等，再加上混入的氮气便可合成出与吸热煤气成分相同的混合气氛（1L的甲烷对应1.05nm3氮气）。它的最大优点在于不需要炉外的吸热煤气产生器。另外，用户可以按照自己的要求混入不同量的氮气发产生稀释的吸热煤气。

   真空也是烧结气氛的一种，多用于烧结不锈钢等材料，并不常用于含碳钢的烧结。

   5烧结气氛的物理性能

   大部分有关烧结气氛论文及报告所讨论的主要是烧结过程中不同烧结气氛与被烧结体之间的化学行为，而很少讨论不同气氛的物理性能对烧结的影响，尽管该影响在很多情况下是不可忽视的，例如，气体粘滞性的不同会导致被烧结体沿开孔从表面到内部的化学浓度的梯度，从而影响被烧结体的表面性能。再如，不同气体的热容量及热导率对烧结时间及冷却率都有很大的影响。本方列出了部分烧结气氛在不同温度下（烧结温度左右）的主要物理性能供读者参考。

   6烧结过程中与气氛有关的问题实例

   6．1脱蜡过程中部件表面的崩裂现象举例

   当使用网带式烧结炉并用吸热煤气作烧结气氛时，如果脱蜡区中的升温速度及气氛控制不好，就会出现如图11所示的表面崩裂现象，许多人都认为该现象是因润滑剂分解过快而造成的，但事实并非如此，真正的原因在于吸热煤气中的一氧化碳在铁、镍等金属的催化下，于450-700℃的温度范围内，分解成固态碳和二氧化碳。而正是这些在烧结体表层孔隙中新沉积的的固态碳使其体积扩张造成上述的表面崩裂现象，图12给出了部件在不同气氛烧结过程，其质量随温度的变化关系。其中气氛3为干燥吸热煤气，气氛4及5为加入不同量水汽的吸热煤气。可见部件在烧结过程中，在200℃左右质量开始下降，这意味着其内部的固体润滑剂不断地分解并溢出烧结体外，使其质量降低。当然，若混粉不存在固体润滑剂，也就不存在上述现象，如图12所示。如果使用上述三种气氛，从450℃左右烧结体的质量开始气氛愈干燥，这种现象愈严重。但有趣的是这种现象在使用气体3（干燥吸热煤气）时，无论有否固体润滑剂都产生了表面崩裂，说明它与脱蜡并无直接关系，再加上在崩裂处发现富碳现象，我们可以肯定上述解释的正确性。

   要避免上述崩裂现象的发生，有几种方法。最直接的是将烧结气氛由吸热煤气改为氢氮混合气，如图12中虚线所示，不会出现崩裂虚线。如果不能改变烧结气氛，还有两种方法，一是向烧结炉的脱蜡区吹入部分含水汽的吸热煤气，但这种方法是实际操作中很难得到稳定的控制，另外如果炉内的气流控制不好，还可能出现高露点气氛进入烧结区的现象，影响烧结质量，第二种，也是最好的方法，是增加部件在烧结炉脱蜡区的升温速度，使其尽快通过450-600℃这段崩裂现象发生区，通常所谓的快速脱蜡即是针对这一现象对烧结炉进行设计的。

   6、2AstaloyCrM的烧结举例

   金属铬因其价格低并具有很好的强化作用而被广泛用于合金钢中。但含铬烧结钢在其生产过程中会遇到很多的问题，其一是含铬铁粉的生产，必须要经过严格的雾化及退火还原工艺才能得到具有较低氧及碳含量的原料粉。瑞典的HonganasAB是目前世界上唯一的能以低成本生产这种原料粉的厂家。其二是即使能得到高质量的含铬铁粉，如果烧结过和中温度尤其是烧结气氛不能得以很好的控制，将会在烧结氧化现象更易于被氧化）而降低烧结性能。

   热力学计算及大量的实验证明，如果使用吸热煤气作为AsaloyCrM的烧结气氛，即使露点很低也无法达到烧结要求，换言之，烧结AsaloyCrM只能使用纯氢或氢氮混合气，目前大部分使用后者，其中氢气的比例占5%-20%。需要提醒读者的是不仅要保证烧结气氛的组成，还要保证烧结气氛的质量，这里所谓的质量指的是烧结气氛中的氧化程度，一般用气氛中的氧分压来标定。图13为根据AsaloyCrM的化学成分用热力学方法计算出来的氧化物的产生量与烧结温度及气氛中的氧分压之间的关系。由此可见，在1120℃烧结时，如果气氛中的氧分压低于1×10-14Pa刚烧结过程中不会出现氧化现象，另旬当温度降低的时候，为防止氧化，要求气氛中的氧分压即使低于1×10-14Pa也可以保证在1125℃烧结AsaloyCrM不会出现氧化现象，上述计算已经被实验数据所证实。